首先解釋一下精度的概念。用戶關注的精度，實際上包含了精密度和準確度兩項不同的內容。用戶所需求的精度儀器一方面要有好的測量精密度，即多次測量的離散型要小，另一方面要有好的準確性，即與真實含量的偏差要小。

    精密度即檢測結果的離散性，通常以多次檢測的標準偏差S來計算，客戶如果更關心多次測量的極差，可以用正負二倍標準偏差來換算，D=±2S，意思是任意兩次檢測結果的差有95%的可能性小于D。對于XRF類分析儀器，精密度的保證，是與所分析譜線的強度（計數率）密切相關的，對于同一個樣品，通常譜線強度越，精密度就越好。例如SDD探測器性能優于Si-PIN的一個重要指標就是它允許更的計數通過率，并且保持分辨率不變。

    另一個反映儀器精度的指標是準確度，指的是檢測結果偏離真實值的程度，對于能量色散型XRF儀器而言，要得到好的準確度，首先要有好的解譜算法得到準確的特征線強度，其次要有好的、合適的定量方法從強度中得到準確的含量。

    簡單的計算譜線強度的方法是感興趣區加和（感興趣區邊界線性背景扣除），該算法的重復性誤差較小，可能更容易得到較好的檢測精密度，但這種算法對于重疊譜處理能力很差，在有譜重疊的情況下，難以得到譜線的真實強度。當采用“標準”定量算法時這會帶來很大的準確度方面的問題，但對于后面將要提到的折線法卻是有利的，因為這種算法的特殊性（非標準算法）可以使經由不準確的譜線強度得到的含量結果也“看起來很美”。通常，在科學、嚴謹的XRF分析軟件中為了得到較好的定量準確度，會用到解譜算法，在有重疊譜的時候，能夠將譜線強度計算的盡量準確。這也是為什么我們采用解譜算法而不是前述簡單強度算法的原因。

    基于XRF的特點，即元素特征X射線的強度與元素含量之間不是簡單的一元函數關系，它不僅與該元素的含量有關系，還與共存元素的含量有關系，即通常所說的基體吸收和增強效應。在該情況下為了得到好的定量準確度，從事XRF研究的學者們做了大量的工作提出了各種定量算法，簡單地可以分為經驗系數法和基本參數法兩大類 （理論影響系數法也是一種經常被提到的方法，它是一種介于經驗系數法和基本參數法之間的一類算法）。

    通過測試一系列的標準樣品，得到各元素的強度I_i，用某種優化算法來確定這些影響系數如A₀, A₁, B_j, T_j，使對全部標樣的綜合誤差達到小，這就是經驗系數法的基本原理。

用經驗系數發進行標定時，如何選擇影響元素是個需要非常謹慎面對的問題，理論上每種共存元素都會有影響，但如果要確定這么多的影響系數，需要標準樣品的數量是很大的，所以一般會選擇有限的幾個主要影響元素，以減少標樣需求。

    另外，選擇什么樣的函數關系是非常重要的，由于吸收增強效應的復雜性，幾乎可以肯定沒有簡單的影響函數可以準確的描述共存元素的影響，無論怎樣都是近似的，可能在某個含量段系數和另一個含量段都不一樣，在此含量段擬合的公式換個含量段可能就不成立了。根據以上的分析，得出經驗系數法定量的幾個特點：

1，  需要一定數量的標準樣品，并且為了能夠得到元素之間的相互影響，需要標準樣品的各元素含量不存在相關性，這樣得到的影響系數才有意義，否則即使擬合出了一套系數，反測標樣結果可能很好，但在檢測實際樣品時，卻會得到錯誤的結果。即使標樣含量不存在相關性，也不一定代表找到了*正確的擬合關系式，必須經過實際的驗證。

2，  由于吸收增強效應的復雜性，使得經驗系數法得到的擬合曲線一般只適用于標樣所涵蓋的較小的含量區間，含量超出區間的樣品誤差不能保證。

3，  由于擬合參數的物理意義不明確，只能相信標準樣品，即使標準樣品定值是錯誤的，也能擬合出曲線，但結果的可靠性就很值得懷疑了，這在使用自己定值的標樣時，尤其要引起足夠的注意。

雖然沒有明確的物理意義，但如果待測樣品成分變化范圍不大，系列標樣滿足XRF分析標樣的要求，模型選擇正確的情況下，是很好的定量分析方法，是X射線熒光光譜分析儀通常必須配置的定量算法。

    值得特別指出的是，有的廠家的XRF儀器配備一種實為折線法的所謂經驗系數法（見下圖），只是簡單地把譜線強度和元素含量用折線連接起來，若有非單調上升的點則簡單剔除（下圖中紅顏色的點是剔除的點），這樣的所謂工作曲線，沒有對元素之間吸收增強效應做任何校正，也沒有進行任何優化計算，只是簡單地將相鄰的點拉一條線段。由強度計算含量時看強度落在那個區間，就用那個區間的兩個點進行差值求出含量。